Столетнее правило химии оказалось неверным

Это открытие может привести к созданию полезных органических молекул, которые ранее считались невозможными.

Ровно 100 лет химики считали двойные связи невозможными — или почти невозможными — в органической химии при определенных обстоятельствах. Эта аксиома, известная как правило Бредта, основывалась не на теории, а на десятилетиях наблюдений за молекулами, в которых такие связи отсутствовали. Уверенность в этом правиле была настолько высокой, что оно широко публиковалось в учебниках.

Новое исследование показывает, что это не так, и побуждает химиков искать молекулы, существование которых они ранее считали невозможным.

Углерод — настолько универсальный элемент, что подавляющее большинство известных нам молекул содержат его. Поскольку мы сами состоим в основном из молекул, построенных вокруг углеродной структуры, изучение того, что возможно и невозможно с углеродом, т.е. органическая химия, имеет для нас особое значение.

Ключом к гибкости углерода в построении молекул является то, что он образует четыре связи, которые могут быть одинарными, двойными или тройными с другими молекулами углерода. Однако Юлиус Бредт утверждал, что нашел ограничение этой способности. В тех случаях, когда молекула содержит два кольца атомов углерода, соединенных мостиком, Бредт утверждал, что узел мостика не может содержать двойную связь.

Теперь химики из Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе показали, что это возможно.

Хотя Бредт пришел к этому выводу, основываясь на отсутствии таких двойных связей в соответствующих молекулах, впоследствии возникло объяснение, что двойные связи в этих условиях вызывают скручивание молекулы из плоскости. С тех пор правило было дважды изменено. В настоящее время признается существование двойных связей между более крупными кольцевыми системами.

Более того, другие химики утверждали, что создали такие молекулы с меньшими кольцами, но обнаружили, что они нестабильны, поэтому в настоящее время правило считается исключающим устойчивые молекулы с меньшими кольцевыми системами. В этой форме правило признано Международным союзом теоретической и прикладной химии.

Однако профессор Нил Гарг возглавляет группу, которая обнаружила молекулы, нарушающие это правило. Эти “антибредтовские олефины” (АБО) могут быть лишь верхушкой айсберга, поскольку уже выявлено несколько их видов.

АБО были получены путем применения фторида к молекулам с названиями, которые звучат как из скетча, высмеивающего химиков: силил (псевдо) галогениды. Полученные АБО изначально были нестабильны, что свидетельствует о том, что правило не совсем неверно, но затем команда использовала различные агенты, чтобы стабилизировать их для анализа и потенциального использования. Может быть, псевдогалогениды все-таки не такие уж и силиловые (тут игра слов – silly по-английски означает глупый).

Среди ученых, как и среди других людей, всегда есть те, кто больше всего хочет сделать то, что, как им говорят, невозможно. Однако гораздо большее число ученых приняли правило Бредта, по крайней мере, в измененной форме, и не стали оглядываться назад.

«Люди не исследуют антибредтовские олефины, потому что думают, что не могут», — сказал Гарг в своем заявлении. Однако они не игнорировали АБО, потому что считали их бесполезными.

«В фармацевтической промышленности существует большая потребность в разработке химических реакций, которые дают трехмерные структуры, подобные нашим, потому что они могут быть использованы для открытия новых лекарств», — сказал Гарг. «Это исследование показывает, что вопреки столетней общепринятой мудрости, химики могут создавать и использовать антибредтовские олефины для создания продуктов с добавленной стоимостью».

Подобные открытия заставляют задуматься о том, как часто учебники ошибаются в других вопросах. Гарг видит проблему в том, что правила, основанные на наблюдениях, рассматриваются как фундаментальные законы. «У нас не должно быть таких правил — или если они у нас есть, они должны существовать только с постоянным напоминанием о том, что это руководящие принципы, а не правила. Это разрушает творческий потенциал, когда у нас есть правила, которые якобы невозможно преодолеть».

Исследование опубликовано в журнале Science.